近日，我院严重玲教授团队在Water Research期刊上发表了题为“Enhanced heavy metal adsorption on microplastics by incorporating flame retardant hexabromocyclododecanes: Mechanisms and potential migration risks”的研究论文。研究重点揭示了塑料添加剂六溴环十二烷促进重金属在微塑料上的富集及其陆海传输过程的迁移，强调添加剂的使用可能导致微塑料原本吸附性能的改变，从而显著地改变微塑料的环境行为，并倡导将具有特定添加剂的废弃微塑料纳入沿海可持续管理的优先考虑对象。

研究背景

微塑料（MPs），作为一种能够造成长久危害的新兴污染物，不仅对生物造成直接或间接的威胁，也易影响污染物的富集、迁移，从而造成更严重的生态和毒理学影响。在实际应用中，大多数商业塑料包含有化学添加剂，以满足工艺标准和特定应用场景的需求。然而，目前大多数的研究都集中于探究纯MPs的生态效应，关于化学添加剂在MPs中对重金属迁移和转化中的作用研究非常缺乏。这一知识的匮乏成为我们了解MPs在环境中潜在风险的制约因素之一。对此，该研究以溴化阻燃剂六溴环十二烷（HBCD）添加MPs的为典型案例，通过间歇性吸附、解吸等实验，结合谱学证据与化学计算，揭示了溴化阻燃剂影响MPs重金属吸附性能的机制及其引发的潜在长距离传递风险。

研究成果

（1）HBCD/MPs、纯MPs和自然矿物质对重金属的吸附能力

相比于纯MPs (0 ~ 3.60 μmol/g)和自然矿物(0.11 ~ 13.88 μmol/g)，HBCD/MPs 吸附了更多的金属(10.31 ~ 20.76 μmol/g)，甚至超过了用作对比的自然矿物。

（2）吸附动力学与热力学研究

HBCD/MPs吸附重金属离子的亲和力遵循着Cu(Ⅱ) > Zn(Ⅱ) > Ni(Ⅱ)的规律变化，这说明金属离子的第一水解常数（log KMeOH）可以当做该吸附过程的亲和力指标。等温线和热力学模型表明，金属在HBCD/MPs上的吸附为吸热过程，且以多重离子、倾斜方向吸附为主。

图2. Langmuir and Freundlich isotherm for the adsorption of Cu(Ⅱ) (a), Zn(Ⅱ) (b), and Ni(Ⅱ) (c) onto the HBCD/PS MPs; Best fitted statistical models (model 2) for the adsorption of Cu(Ⅱ) (d), Zn(Ⅱ) (e), and Ni(Ⅱ) (f) onto the HBCD/PS MPs.

环境因子中，盐度、溶液pH和富里酸（FA）对金属吸附过程有较大影响，这与金属络合物种类的形成和吸附机理有关。较高的NaCl浓度明显抑制了重金属在HBCD/MPs上的吸附行为，这主要是由于共存的Na+离子在有限的外球吸附位点上的竞争作用造成的。随着溶液pH值的下降，HBCD/MPs对金属离子的吸附量减少，这可以归因于金属离子和HBCD/MPs之间的静电斥力。FA抑制了HBCD/MPs对Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的吸附行为，这与FA与金属络合物形成有关。通过Stockholm humic模型分析可得，随着FA浓度的增加，/FAM+、/FA2M和/FA–M2+络合物持续增加。对于Cu和Zn配合物，/FA2Cu和/FA2Zn作为双齿配合物可以在HBCD/MPs表面形成空间位阻，从而抑制该吸附过程。然而，FA的存在促进HBCD/MPs对Ni(Ⅱ)的吸附，且随着FA浓度的增加，促进作用增强。这可能是因为/FANi+在HBCD/MPs中只占据一个活性位点，而Ni2+必须占据两个活性位点。因此，FA可能作为Ni(Ⅱ)和HBCD/MPs之间的桥梁，促进Ni(Ⅱ)在HBCD/MPs表面的吸附。

图3. Influence of salinity (a), solution pH (b), and FA concentration (c) on the adsorption of the metals onto the HBCD/PS MPs; Speciation of aqueous divalent metals (Cu (d), Zn (e), and Ni (f)) as a function of FA concentration (C0 = 0.1 mM; T = 298 K; pH = 5).

通过SEM-EDS、XPS、FTIR结合量子化学理论计算分析表明，静电相互作用和表面络合是HBCD/MPs对重金属吸附的主要作用机制。其中，O和Br原子在该吸附过程中起到协同作用。

图4. SEM images of HBCD/PS MPs (a); SEM-EDX mapping images of the HBCD/PS MPs after Cu(Ⅱ) (b), Zn(Ⅱ) (c), and Ni(Ⅱ) (d) adsorption.

图5. XPS spectra of the metals (a) and O1s (b) of the HBCD/PS MPs before and after the adsorption of Cu(Ⅱ), Ni(Ⅱ), and Zn(Ⅱ).

图6.Optimized complexes between the most stable structure of the HBCD/PS MPs (n = 1) and the three metal cations including Cu2+(a, d), Ni2+ (b, e), and Zn2+ (c, f).

通过比较HBCD/MPs与纯MPs、自然矿物在河水和海水中的解吸活性与滞留因子（Rf），在一定的小范围内，纯MPs吸附金属的迁移风险相比于自然颗粒是相对较高的。然而，值得注意的是HBCD的添加增强了HBCD/MPs携金属离子的远距离输送。基于HBCD/MPs对重金属富集基数高、解吸率低，因此，高浓度负载Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的HBCD/MPs可能是海水中这些重金属的潜在二次来源。

研究团队

我院博士生林陆健为本文的第一作者，洪华龙助理教授和严重玲教授为通讯作者。该研究获得科技部重大研究计划国家重点研发计划重点专项项目（2018YFC1406600）和国家自然科学基金（31870483、31530008）资助与支持。

文、图 | 洪华龙

责任编辑 | 严重玲

排版 | 陈韬澜